Un spectromètre à RMN pulsée à CREOL

 

Mis en place en décembre 2003, cet appareil va permettre de connaître très rapidement (en cours de fabrication) le pourcentage d'huile restant dans les tourteaux. Cette connaissance va améliorer notre maîtrise des performances dans tous les cas où le cahier des charges vise à atteindre un certain niveau de déshuilage.

 

Une mesure rapide, en cours de fabrication
Jusqu'ici, la performance ne pouvait être appréciée que par la pesée des fractions huile et tourteau à la sortie des appareils. Cette appréciation était relativement peu précise et ne pouvait fonctionner que dans le cas de la pression. Pour l'extraction, il faut attendre environ 12 heures après le lancement de l'installation pour connaître le débit moyen de production d'huile. Il faut en effet avoir entièrement rempli les trois étages de la distillation pour voir sortir l'huile.
Avec la RMN, il suffit de 5 minutes pour connaître le résultat. La condition est de disposer d'un échantillon de référence permettant d'étalonner l'appareil.
L'investissement d'une valeur de 18 000 € a porté sur un aimant et une tête de mesure qui ont été raccordés à un équipement de l'ITERG, lequel sert à mesurer la teneur en solide¹ dans les corps gras en fusion.
L'appareil est un minispeq MQ20/10 de Bruker.


Tests de faisabilité

Avant de réaliser cet achat, des tests de faisabilité ont été effectués avec un spectromètre prêté par le laboratoire du CETIOM (Ardon-45). La figure suivante compare sur des tourteaux de pression (soja), les résultats de la méthode de référence (extraction de l'huile au soxhlet) avec la méthode par RMN (cette dernière etant étalonnée avec des graines de tournesol).

 

 

Dans cet exemple, la RMN tend à sous-estimer la teneur en huile résiduelle dans le gâteau de pression. Mais l'étalonnage de l'appareil ayant été fait sur graines, cet écart peut être corrigé en réalisant un étalonnage sur tourteau. On peut noter que même sans étalonnage par un tourteau, les écarts sont relativement faibles et la précision de l'analyse suffisante pour contrôler un process.


Détermination de teneur en MG par RMN (Résonance Magnétique Nucléaire)

La RMN est une méthode rapide de détermination de l'huile. Initialement, elle fut utilisée sous forme d'onde continue (NF V 03-907) pour les graines oléagineuses mais son application avait l'inconvénient de ne pas distinguer les protons de l'huile et de l'eau. La RMN pulsée permet cette différenciation en se passant du séchage de l'échantillon et dans les laboratoires, elle remplace depuis quelques années la RMN à onde continue. La RMN pulsée fait l'objet de la norme NF EN ISO 10565 de novembre 1998 qui s'applique aux graines oléagineuses.

 

Principe de la RMN pulsée

 

Lorsqu'un échantillon est placé dans l'entrefer d'un aimant, les protons qu'il contient se magnétisent parallèlement au champ magnétique. Cette propriété vient de ce que les protons possèdent un moment angulaire intrinsèque appelé "SPIN", ils peuvent être assimilé à un minuscule barreau aimanté ou à un dipôle.
En appliquant dans une bobine entourant l'échantillon un deuxième champ magnétique perpendiculaire, sous forme d'une impulsion radiofréquence pendant quelques microsecondes, les dipôles nucléaires prennent une autre direction, perpendiculaire à la précédente.
Après la fin de l'impulsion, le retour à l'équilibre des dipôles induit un signal électrique décroissant qui est observé sur la bobine de mesure entourant l'échantillon.
Ce signal est appelé courbe de décroissance de l'induction libre. Il comprend une série de pics différenciés selon la nature des noyaux et leur environnement.
Dans le cas des analyses dites basse résolution utilisées pour la détermination de la teneur en huile, les protons visés sont ceux des noyaux d'hydrogène des chaînes grasses. Les techniques d'analyse du signal permettent de reconnaître ces pics caractéristiques et de les quantifier.
La nature du produit dans lequel se trouve la matière grasse modifie la réponse. C'est pourquoi il est nécessaire d'étalonner l'appareil avec un échantillon de référence.

 

Du fait de sa grande spécificité vis à vis des protons des chaines grasses, la RMN pulsée est facilement applicable à des matières d'origine et de nature diverses. Par rapport aux méthodes utilisant la reflectance dans l'infra-rouge, la RMN pulsée ne nécessite qu'un seul échantillon de référence. Ceci permet de réaliser des étalonnages de manière beaucoup plus simple et une mise en oeuvre rapide.

 

¹ Détermination de la teneur en corps gras solides par la méthode RMN pulsée NF EN ISO 8292

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